某乙烯裂解装置稀释蒸汽发生系统的再沸器泄漏问题频发,制约着装置的安稳长运行。文章通过对再沸器的腐蚀形貌、管束材质、工艺介质、腐蚀整体状况做分析,确定泄漏原因是工艺水系统存在腐蚀性介质,而工艺防腐措施的操作不平稳,造成工艺水系统呈酸性或碱性腐蚀环境,在一定温度、压力和流速下,与汽蚀作用叠加,导致再沸器管束局部产生严重的腐蚀泄漏。文章结合真实的情况给出了防泄漏建议。
某100万t/a乙烯裂解装置稀释蒸汽发生系统的再沸器(10-E-3011A/B/C),自2009年开工以来,腐蚀泄漏问题频发,特别是在2018年下半年,4个月的时间进行了7次堵漏。2018年11月,3台并联的再沸器全部更换新管束,重新投用后仅半年,2019年5月,再沸器B又出现严重泄漏情况(有4%的管束发生泄漏),严重威胁了装置的安稳长运行。
再沸器为U形管式换热器,3台并联同时工作, 管程介质为中压蒸汽(MS), 壳程介质为裂解气经过油洗、 水洗冷却, 并在油水分离后经汽提除去溶解在水中的挥发性烃类的工艺水, 中压蒸汽将工艺水加热, 产生稀释蒸汽。壳体材质为16MnR(自GB 713—2008标准起,牌号更新为Q345R),管束材质为16Mn(规格19 mm×2 mm);壳程设计温度为170.3 ℃,操作温度为165 ℃;设计压力为0.82 MPa,操作压力为0.8 MPa。
宏观检查发现,再沸器B管束内壁及管板无明显腐蚀现象(见图2),腐蚀情况出现在管束外壁。
再沸器B泄漏部位发生在气液相变区域,上部管束外表面有大量的腐蚀麻点,见图3(a)～图3(b);从单根换热管来看,减薄及泄漏区域发生在管子上部,呈纵向沟槽形貌,沟槽有逐层剥落痕迹,宽15～20 mm,见图3(c);沟槽边缘平滑,局部减薄严重区域穿孔、破裂;失效部位有明显的“马蹄形”形貌,并有明显的冲击痕迹,见图3(d)～图3(f)。
由图4可见,单一的腐蚀坑出现大量的“岛状”形貌,同时腐蚀坑中可见有类似“疲劳辉纹”的形貌,局部有微小裂纹产生。这是空泡腐蚀的偶尔可见的典型微观形貌,由此能够判断,管束存在汽蚀的可能。
当流体与金属构件作高速相对运动时,会在金属表面局部地区产生涡流,并伴随有气泡的迅速生成和破灭,呈现与点蚀类似的破坏特征。这种条件下发生的磨蚀被称为空泡腐蚀,是冲刷腐蚀的一种特殊形式。当液体内的静压力突然下降到低于同一温度下液体的蒸气压时,在液体内就会形成大量的空泡,而空泡群进入较高压力的位置时,空泡就会溃灭。由于空泡的溃灭速度不同,远离壁面的空泡壁将较早地破灭,而最靠近材料表面的空泡壁破裂较迟,使流体内形成向材料表面的流体冲击波。这种流体冲击波的反复作用会引起材料的疲劳破损甚至表面剥蚀,使材料表面形成许多细小的麻点,随着冲击的持续,麻点逐渐扩大,直至穿孔。
资料显示,再沸器管程介质为中压蒸汽,上进下出,入口温度265 ℃(最高305 ℃),压力1.2 MPa,出口温度195 ℃左右,压力约1.1 MPa;壳程介质为工艺水,下进上出,入口是0.818 MPa的饱和水,出口为气液两相,压力约0.6 MPa,温度170 ℃左右。170 ℃时的饱和蒸气压为0.79 MPa,因此,壳程介质在出口之前就已经产生了大量的蒸汽,不可避免地会产生汽蚀,并且在相变区域,腐蚀性介质会浓缩,浓度急剧增大,对金属表面产生强烈的腐蚀作用。
采用直读光谱仪对失效管束材质进行成分分析,结果见表1。由表1可见,再沸器管束的材质成分满足GB/T 1591—2008中Q345E(16Mn)的要求。对失效管束进行金相组织分析,见图5。
从图5可以看出:管束外壁侧有明显局部减薄情况,且腐蚀坑具有明显的方向性,坑底圆滑;管束内壁未发生腐蚀和冲刷,管壁未见减薄,金相组织为铁素体+珠光体。由此能判断,腐蚀发生在管束外壁,是壳程介质的作用造成的。检查再沸器管束内壁及管板,无明显腐蚀现象(从图2也可以看出这一点)。
根据工艺流程可知,再沸器壳程用于产生稀释蒸汽的工艺水中残存着由裂解气带来的H2S、CO2、O、低分子有机酸等腐蚀性介质,随着温度、压力、流速的变化,这些腐蚀性介质会对下游工艺水系统所涉及的容器、冷换设备、动设备及管线】。该装置通过在工艺水汽提塔进口处的工艺水系统中注胺、注碱和注软水来调整、控制稀释蒸汽系统工艺水的pH值介于7～9之间,以减轻工艺水系统中的腐蚀性介质对系统的腐蚀影响。
2018年1月1日～2019年5月22日工艺水系统pH值变化情况(AP30003是稀释蒸汽分离罐罐底水质情况)见图6。
从监测情况来看(AP30003控制指标为pH值7～9),2019年以来工艺水系统的pH值波动较大。从2018年1月1日开始,1年多时间中,共出现不合格次数14次,其中12次在2019年,1次pH值9,11次pH值7,pH值最低为5.65(在2019年3月16日),最高为10.76(在2019年5月15日),平均为8.01。上述数据说明,工艺水系统注碱控制不够好,偏酸性情况较多,pH值不太稳定。现场调查发现,装置根据每周两次的离线分析数据,凭经验不定期手动调整注碱泵,来控制工艺水系统的pH值。这种调整方式会导致注碱调整滞后、注量少和过量的情况出现,影响工艺水系统pH值的稳定,使工艺水系统的设备和管线长时间处于酸性或碱替的腐蚀环境中,在一定的温度、压力和流速作用下,造成设备的腐蚀加剧。
由于送检管束已经经过了高压水清洗,因此管束外表面没有明显的腐蚀产物和垢物附着,影响了对管束腐蚀原因的分析。
从管束腐蚀坑部位的成分分析结果可以看出:蚀坑部位除了本体元素Fe、Mn等外,主要含有O、Cl、S 等元素,判断其主要来源于介质,腐蚀产物主要应为Fe的氧化物;腐蚀坑底的成分主要是有机C,其次是腐蚀性元素Cl和O,且Cl元素含量较高,说明Cl元素在腐蚀坑底发生了富集,同时,管束腐蚀坑底局部还有一定含量的S元素,说明腐蚀坑部位有酸性腐蚀发生;局部可见一定量的Na元素,说明注入的碱液局部发生了富集,当pH值为碱性时,会出现局部碱浓缩,有碱腐蚀发生。上述分析结果表明,工艺水系统存在酸性和碱性腐蚀。
其中,Cl-具有离子半径小、穿透能力强等特点,并且金属表面对其有较强吸附性。酸性环境中,Cl-的存在会在金属表明产生氯化物盐层,并替代具有保护性能的FeCO3膜,从而导致高的点蚀率。腐蚀过程中,Cl-不仅会在点蚀坑内富积,还会在未产生点蚀坑的区域富积。腐蚀坑部位的成分分析显示,腐蚀坑底部有Cl-沉积,证明了这种可能性的存在。
而当工艺水呈碱性、存在碱腐蚀时,由于碱腐蚀具有选择性和局域性,往往会集中在腐蚀金属构件的某一减薄部位,加剧局部腐蚀,最后形成穿孔。
2019年5～6月,再沸器A、B、C管束陆续被抽出清洗,其外观情况见图7～图9。
现场检查发现:再沸器A(见图7)管束无泄漏,壳程结焦严重,从上到下全部被结焦物填满,管束外部包裹着一层有机物的焦层,像镀了一层搪瓷;再沸器B(见图8)管束共有1 500根换热管,其中有60根发生泄漏,管束外壁干净,无结焦现象,上部有大面积麻点状腐蚀坑,局部逐层剥落,减薄严重区域穿孔、破裂;而再沸器C(见图9)管束有1根换热管泄漏,管束外面有少量结焦,壳程底部有大量结焦物,清洗后,可以看到管束外壁有逐层剥落痕迹,上部有密布麻点状腐蚀坑。上述检查结果显示,并联的3台再沸器结焦情况和腐蚀程度不同,明显存在偏流现象。因再沸器现场没有安装流量计,无法直观看出偏流量,但能判断,工艺条件的不同是造成再沸器B泄漏特别严重的原因。而由再沸器B和C的管束外壁上部密布麻点状腐蚀坑的情况能判断,这两台再沸器壳程存在汽蚀的情况。
综合上述分析能确定,由于工艺水系统存在腐蚀性介质,而工艺防腐措施实施过程中操作不平稳,造成工艺水系统呈酸性或碱性腐蚀环境,在一定温度、压力和流速下与汽蚀作用叠加,造成了再沸器管束局部的严重腐蚀泄漏。
1) 加强工艺水系统腐蚀性介质监测,了解其变化规律,察觉缺陷及时采取针对性的保护措施;
2) 优化工艺水pH值控制参数,精细化管理工艺水系统工艺防护措施,严控工艺水pH值指标,降低工艺水的腐蚀性,提高工艺防腐效果;
3) 优化完善再沸器的操作工艺,可通过调整中压蒸汽的温度、压力,蒸发器顶部出口温度、压力,蒸发器汽液流量计及流量控制,并利用虹吸原理控制壳程出口温度、压力,避免壳程介质在出口之前产生气泡,从而避免汽蚀的发生;
4) 加装流量调节装置,平均分配工艺水的流量,防止因偏流造成单台再沸器发生严重的局部腐蚀。
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